熔融石英的特性

熔融石英透镜和光学元件毛胚

多种独特的光学性能、机械性能以及热学性能使得石英玻璃成为制造高科技产品必不可少的材料。

这些特性包括:

  • 纯度高、耐腐蚀
  • 软化温度高、耐热性强
  • 热膨胀系数低、抗热冲击
  • 从紫外波段到红外波段都有较好的透光性能
  • 抗辐射性强

二氧化硅-玻璃-石英-熔融石英
二氧化硅(SiO2)是玻璃中最简单的化学成分。石英晶体是在正常的温度和压力条件下最稳定的晶体。石英是地壳中最常见的矿物之一。玻璃(源自单词glasa,在德语中表示光芒闪烁的“琥珀”)中还包含硅和氧元素,是一种均质的非晶态固体材料。许多种类的玻璃都是清晰透明的。这意味着可见光可以穿透这些材料。此物质一般都统称为玻璃。光在穿透玻璃材料时不会出现漫射(散射)现象。

最常见的玻璃类型
人类早在2000多年前就学会了在加热前添加石灰石和苏打以降低玻璃软化温度,加入石灰石或苏打可以生成含氧化钠和氧化钙的玻璃。

玻璃-添加剂及玻璃的工业应用
加入添加剂的玻璃很久以前就作为一种非常重要的材料被应用于工业中。苏打(碳酸钠,Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)、氧化锰、金属氧化物等化学品对玻璃的性能都会产生影响。将石英砂、苏打和石灰混合后高温加热至熔融液态即可生成人造玻璃。石英玻璃由纯二氧化硅制成,而石英玻璃(亦称石英)的玻璃化转变温度高达1200°C,如此高的温度不利于制作玻璃窗或玻璃瓶。

石英玻璃是最纯粹的SiO2,因此其价值最高,变化形式也最为复杂。透过率最高的玻璃可用于制作光纤。因此,合成石英玻璃可将光线传输几千公里。紫外线无法穿透大部分的玻璃,但波长<350 nm(紫外线)的光线可以穿透高纯熔融石英(仅限SiO2)。石英玻璃也可制成不透明的、不同色泽的石英玻璃,其 具有不同的物理和化学特性,如可透过或吸收特定波长(滤光玻璃)的光线等。贺利氏的不透明玻璃材料 OM® 100 可被用于隔热或散射红外光。

因为石英玻璃是由单一的氧化物(二氧化硅-SiO2)构成的,所以石英玻璃的化学特性和结构看起来似乎都很简单。

化学结构:
二氧化硅别名硅石,在整个地壳中非常普遍。但仅仅只有一小部分达到足够纯度(>99.98%)的硅石才能成为制作石英玻璃的原料。沙滩上的沙子也属于SiO2,但却不能适用于半导体应用。

石英和熔融石英的结构
石英玻璃中的所有原子均与两个或两个以上其它原子键合在一起。硅氧键(Si-O)强大的键合力令石英玻璃具有优异的高温稳定性和耐化学腐蚀性。但其结构单元之间的距离(间隙)却很大。这使得石英玻璃比其他材料的透气性更佳,同时热膨胀系数更低。

原材料的纯度

纯度对绝大多数工业应用和生产工艺都是至关重要的。极高的纯度令熔融石英成为制造高科技产品必不可少的材料。

即使杂质含量并不高,也会造成非常严重的影响。纯度主要是由原材料本身、制造工艺及后续的加工流程共同决定的。在生产的每一个环节都必须采取特殊的预防措施以保持高纯度。此外,贺利氏还采用了独特的提纯工艺以进一步提高石英砂这一原料的纯度。

最常见的杂质包括:金属(如铝、钠和铁等)、水(以羟基的形式)和氯。这些杂质不仅会对石英玻璃的粘度、透过率和电气性能都产生影响,还会对最终应用中与石英玻璃直接接触的材料的性质产生影响。

熔融石英玻璃和合成熔融石英的纯度都非常高。贺利氏的合成熔融石英中金属杂质的总含量低于1 ppm。熔融石英玻璃中金属杂质的含量约为20 ppm,主要包括Al2O3及少量的碱金属、Fe2O3、TiO2、MgO和ZrO2

羟基含量
除了金属杂质外,石英玻璃和合成熔融石英中还包含以羟基基团形式存在的水。羟基基团可对衰减和粘度及其他物理性质产生影响。一般而言,羟基的含量高则意味着使用温度低。典型值详见下表。电熔石英玻璃的羟基含量最低(<1-30 ppm),因为它通常是在真空或干燥的气氛中生成的。羟基在石英玻璃结构中的含量并不固定。其数值可能有所偏差,具体取决于高温环境中石英玻璃的热处理工艺和湿度。气炼石英玻璃中的羟基含量则较高(150-200 ppm),因为在加工过程中要用到氢/氧火焰。由于生产工艺不同,合成熔融石英的羟基含量也可较高,最高可达1000 ppm。

采用氢氧火焰水解四氯化硅工艺制造的合成石英玻璃中的羟基含量高低不一(最高可达1000 ppm以上),具体取决于是否采用了热氯化工艺。由于水解反应产生的硅石微粒粒径很小,因此,羟基的含量非常高,其巨大的表面积有助于更多地吸收火焰中的水分。

羟基含量低和析晶速度较低是电熔石英玻璃材料的主要特性。羟基含量较低可提升红外光透过率和粘度。粘度越高则使用温度越高,同时析晶速度较低。析晶速度还与熔融时的中性/还原性气氛有关。这将导致材料缺氧,从而抑制析晶作用。

石英玻璃对各类元素和化合物的耐腐蚀性是将其用于高端应用的另一大优势。熔融石英的耐水性能极佳,可有效抵抗盐水和酸液的腐蚀作用。只有氢氟酸和磷酸可腐蚀熔融石英。不含氧的金属(除碱金属和碱土金属外)不会与石英玻璃或合成熔融石英产生化学反应。

石英玻璃极易与碱金属和碱土金属产生反应,因此,即使只是含量极少的碱金属和碱土金属也会导致高温环境下的析晶作用加速。我们建议您在使用酒精加热石英玻璃时擦除带有碱金属的指纹。

热膨胀系数(CTE)极低是石英玻璃最具吸引力的特性之一。石英玻璃的平均热膨胀系数大约为5.0×10-7/ °C,远低于其他常见材料。想象一下,如果体积为1立方米的不锈钢、硼硅玻璃和石英器皿被同时放置在火炉上并加热至500°C,硼硅玻璃和不锈钢的体积将分别膨胀5升和28升以上。而石英膨胀的体积将不足一升。如此低的热膨胀率使这种材料能够承受非常剧烈的热冲击。

即使将其从1000°的高温下中取出并立即倾入冷水中淬冷也不会碎裂,因此可用于制作石英玻璃薄片。然而,必须注意的是,石英玻璃的耐热冲击性取决于其表面状况(决定其强度)和几何结构等因素而非CTE。各类石英玻璃和合成熔融石英的CTE几乎完全一致,因此可以拼接在一起,无须担心骤热骤冷导致碎裂的风险。

技术性能 电熔石英玻璃 气炼石英玻璃 熔融石英
热学性能 软化点(°C)
退火点(°C)
变形点(°C)
最高连续工作温度(°C)
最高短期工作温度(°C)
1710
1220
1125
1160
1300
1660
1160
1070
1110
1250
1600
1100
1000
950
1200
平均比热
(J/kg · K)
0 ...100 °C
0 ...500 °C
0 ...900 °C
772
964
1052
772
964
1052
772
964
1052
导热系数
(W/m · K)
20 °C
100 °C
200 °C
300 °C
400 °C
950 °C
1.38
1.47
1.55
1.67
1.84
2.68
1.38
1.47
1.55
1.67
1.84
2.68
1.38
1.47
1.55
1.67
1.84
2.68
平均热
膨胀系数(K–1)
0 ...100 °C
0 ...200 °C
0 ...300 °C
0 ...600 °C
0 ...900 °C
– 50 ...0 °C
5.1 × 10 –7
5.8 × 10 –7
5.9 × 10 –7
5.4 × 10 –7
4.8 × 10 –7
2.7 × 10 –7
5.1 × 10 -7
5.8 × 10 –7
5.9 × 10 –7
5.4 × 10 –7
4.8 × 10 –7
2.7 × 10 –7
5.1 × 10 –7
5.8 × 10 –7
5.9 × 10 –7
5.4 × 10 –7
4.8 × 10 –7
2.7 × 10 –7

机械性能、强度和可靠度

石英玻璃的理论抗拉强度大于100万psi。遗憾的是,在实践中观测到的强度一般都远远低于这一数值。其原因在于,决定玻璃实际强度的因素并非仅仅只是化学特性和原子结构,还包括密度等固有特性。表面质量、设计方案和还原性气氛(尤其是水蒸气)共同决定了石英玻璃成品的强度和可靠性。因为应力集中在表面的瑕疵上,因此在绝大多数情况下,碎裂总是发生在承受张力处而非压力处。

换言之:“可靠度取决于几率”。

也就是说,石英玻璃制品的瑕疵处承受机械应力的概率远远高于张力。这一概率导致玻璃制品的可靠性将随其尺寸的增加而降低。同样,如果待加工的玻璃制品的数量增加,那么出现碎裂的几率也将随之提升。

表面质量是非常重要的。例如,机加工的表面往往比火抛光的表面要脆弱。此外,由于经常接触灰尘和湿气且伴有正常磨损,旧玻璃通常比新玻璃更脆弱。在比较不同“品牌”的石英玻璃的强度时,必须将这些因素都纳入考量范围。

这是因为在现实中这些测试通常只是针对样品的表面质量进行比较,而内在强度上的细微差异是至关重要的。

机械性能 电熔石英玻璃 气炼石英玻璃 熔融石英
密度(g/cm3 2.203 2.203 2.201
莫氏硬度 5.5 ...6.5 5.5 ...6.5 5.5 ...6.5
微硬度(N/mm2 8600 ...9800 8600 ...9800 8600 ...9800
努氏硬度(N/mm2 5800 ...6100 5800 ...6100 5800...6200
弹性模量(20°C,N/mm2 7.25 × 104 7.25 × 104 7.25 x 104
扭转弹性模量(N/mm2 3.0 × 104 3.1 × 104 3.0 x 104
泊松比 0.17 0.17 0.17
抗压强度(估值)(N/mm2 1150 1150 1150
抗拉强度(估值)(N/mm2 50 50 50
抗弯强度(估值)(N/mm2 67 67 67
扭转强度(估值)(N/mm2 30 30 30
声速(m/s) 5720 5720 5720
熔融石英的压力

熔融石英的光学性能为科研和行业发展提供了绝佳的机会:这一材料在紫外线到红外线的整个光谱波段都有优异的透光性能。透过率受到材料纯度和制造工艺的影响。除了在广泛的光谱波段中较好的透光性能以外,我们还可以按您的要求掺杂其他成分制作定制的石英玻璃。

石英玻璃的紫外和红外截止波长分别约为0.180和3.5微米。当光子能量超过硅氧带隙能量时,电子信号转换将形成紫外截止波长。当氧化硅网络中的晶格(多声子)开始振动时,就形成了红外截止波长。

SiO4四面体基本振动模式下的各种谐波是最先被观测到的。 这些截止波长随后会因杂质而出现差异。金属杂质导致紫外截止波长更长。水分(OH)导致吸收光带的波长小于红外波段。其中最强吸收峰位置为2.73微米处为O-H延长带。

可控的热管理和维持并控制高温在许多工业流程中都起着至关重要的作用,在半导体行业尤为如此。

熔融石英是绝佳的电绝缘体,在高温下可维持高电阻率,同时具有极佳的高频特性。硅氧键电子结构的宽带隙导致其导电性为移动的杂质离子所携带的电流所限制。由于这些杂质含量较低,因此其电阻率相对较高。

因为离子的导电性与离子载流子的扩散系数有关,因此电阻率也会随温度发生指数变化。与典型的金属等导体不同的是,石英玻璃的电阻率会随着温度的增加而降低。

石英玻璃的介电常数大约为4,明显低于其他种类的玻璃。这一数值在广泛的频率范围内几乎不会产生变化。缺少移动的高电荷态离子及极化率较低的硅氧网络的刚性是导致介电常数较低的原因。

参数 电熔石英玻璃 气炼石英玻璃 熔融石英
电阻率(Ω×m) 20 °C
400 °C
800 °C
1200 °C
1018
1010
6.3 × 106
1.3 × 105
1018
1010
6.3 × 106
1.3 × 105
1016
1010
6.3 × 106
1.3 × 105
绝缘强度(KV/mm)
(样品厚度≥5 mm)
20 °C
500 °C
25 ...40
4 ...5
25 ...40
4 ...5
25 ...40
4 ...5
介质损耗因数(tgδ) 1 kHZ
1 MHz
30 GHz
5.0 × 10 –4
1.0 × 10 –4
4.0 × 10 –4
5.0 × 10 –4
1.0 × 10 –4
4.0 × 10 –4
5.0 × 10 –4
1.0 × 10 –4
4.0 × 10 –4
介电常数(ε) 20 °C: 0 ...106 Hz
23 °C: 9 × 108 Hz
23 °C: 3 × 1010 Hz
3.70
3.77
3.81
3.70
3.77
3.81
3.70
3.77
3.81

因为合成熔融石英在真空紫外光谱范围内的吸收率很低(1毫米厚的紫外线止波长约为160 nm),因此合成熔融石英一般被用作高能激光设备的镜头及准分子灯或氘灯等紫外光源的窗口材料。根据具体实验条件的不同(如激光脉冲的峰值强度、波长和能量密度),玻璃可能会出现各类损伤情况。

在极高的强度下,在玻璃的特定位置可能会产生光致电离 以及等离子体等现象。这一机械损伤区通常出现在光学元件的前端或后端。可能出现的类似机械损伤还包括 玻璃内部沿激光光束传播方向的微小孔道。

除了这些可见的损伤外,另一种更微妙的损伤就是在光化学过程中玻璃因辐照而产生的缺陷中心(有时亦称为颜色中心)。这些中心可导致特定波长的光线被吸收。最大吸收波长为215 nmE’ center265 nm的非桥氧空穴中心(NBOH)都是比较典型的例子。NBOH空穴中心在吸收带受激发后也可发射波长为650 nm的红色荧光。这些缺陷还可与玻璃中溶解的氢产生反应。氢可以使 E’ center钝化以生成硅氢键,同时在NBOH中心生成SiOH,从而降低上述缺陷区在吸收波长内的传输损耗。因此,氢离子的浓度通常需在生产过程进行精确控制,并要在实验分析室内通过拉曼光谱进行测量。

可能发生的第三类损伤就是由于玻璃网络在辐照下重组而导致石英玻璃折射率的变化。折射率可能增加(亦称“密部”),也可能降低(亦称“疏部”),具体将取决于石英玻璃的类型和辐照条件。

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