プロセス設計と制御のための高圧水銀ランプとUV-LEDのUV光量測定方法

放射スペクトルと光量を正確に測定することは、UV硬化プロセスの最適な設計と生産管理に最も重要です。その測定方法や不具合を起こしている光源が特定されます。本稿では、高圧水銀ランプシステムとUV LEDシステムの両方のプロセス仕様と、これらのトラブルシューティングのために、光量計や照度計を使う際のテクニックを含め測定器について説明します。

効果的な光量測定のためにまず重要になるのは、測定値がプロセスに関連していること、言い換えれば、最終製品の物性の開発に関連している必要がある、ということです。これは、システム設計を目的としたUVランプの光学的特性(または仕様)にも同じことが言えます。

プロセス設計は、照度プロファイル、スペクトル分布、出力値、ピーク対エネルギー比、温度、時間(または速度)など、硬化材料の照射条件を決定します。光量測定は、プロセスを最適化することに加えて、適切な照射パラメータを定量化するのに有用で、光量測定を実施することによって、プロセスを信頼して再現することができます。これは、R&Dから生産設計にプロセスを移行する重要なステップです。光量計の機能は、プロセスの重要な要件に関する定量的な情報を提供し、プロセスが成功する限界値または「方法」を確立することです。[1]

4つの重要な照射パラメータ

塗膜の光学的厚さは、照度が、例えば硬化深度および密着性にどの程度影響するかを決定します。塗膜の分光吸光度は、どの波長がより効果的に透過するか、また照度レベルがどのように深さ方向の硬化に影響するかをけ決定します。もちろん、光開始剤の吸収スペクトルは、波長の応答性を決定します。さらに、塗膜の温度(通常はあらゆる放射エネルギーの吸収の結果)も硬化反応に影響を及ぼします。

主な照射パラメータは以下の通りです:

  • 照度:表面に到達する放射パワーのプロファイル。特定の波長帯でW/cm2またはmW/cm2で測定されます(多くの場合、ピーク値のみが表示されます)。
  • 時間(または速度):照射の秒数。速度の逆数
  • スペクトル分布:波長に対する相対放射出力、単位はナノメートル(nm)
  • 温度:基材の温度上昇、°Fまたは℃(表面温度測定には非接触光学式温度計を推奨します)

もう1つの有用な測定は、一般に「積算光量」と呼ばれる紫外線量です。照度は照度プロファイルの時間積分なので、別の変数ではありません。照度プロファイルと時間の2つの独立変数から得られる値です。特定の波長域におけるJ/cm²またはmJ /cm²で表されます。

the four key exposure parameters

照度(または「積算光量」)は、導き出せる重要な変数がないので、スペクトル分布、照度、または時間が分かっている場合にのみ役立ちます。4つの変数のうち最初の3つについて、高圧水銀ランプおよびLEDに関する照度とともに、光量計の使用について説明します。

照度計

照度計は、独自に定義されたある波長域にわたって、照度(通常はW/cm2)を測定します。検出器、フィルタ、構造、動作原理の違いにより、広波長領域の光源を測定する際、異なる狭波長領域の光量計では異なる結果が得られます。多くの光量計は、一連の内部時間内の照度測定値を合計することによって、照射量を電子的に計算できます。

光量計は、独自の定義された波長域にわたる、表面に蓄積されたエネルギーを測定します(ワット秒/cm2またはJ/cm2)。電子的な種類と化学的な種類があります。これは時間を含む照度を報告する唯一の測定値であるため、一般的に用いられる傾向があります。

分光放射計は、非常に狭波長領域の機器で、基本的には分光放射照度に応答し、波長固有のものです。1/2ナノメートルの分解能を持つものもあります。実際には小型のモノクロメータですが、選択された波長域で照度を評価する際に役立ちます。

ラジオクロミック線量計は、試験面に付着させて、変色するまたは光学濃度を変えることによって得られる、総時間積分エネルギーに応答する指標またはフィルムです。検出器の化学的性質に応じて、不可逆的にまたは一時的に変化します。これらのフォトクロミック検出器は、塗膜の化学組成に応じてさまざまなUV波長に応答させることができます。

高圧水銀ランプに用いられる光量計

図1:典型的な集光型半楕円形反射板

最も一般的に用いられる高圧水銀ランプは、高圧水銀有電極ランプまたは無電極UVランプで、管状のランプを半楕円形の反射板とともに搭載したものです。図1と2は一般的な反射板と照度を示しています。

図2:一般的な照度プロファイル

照度領域を通過するように設計された動的な光量計は、照度ピークを非常に簡単に測定して記録することができます。サンプルホールドタイプの電子メモリは1 台または複数台のランプ下を動的に通過する際に観測されたピークの照度を表示します。いくつかの光量計は照度プロファイルと積算光量を記録できます。応答する波長範囲は、それらの内部フィルタおよび検出器の分光感度によって定義されます。

照度と照度プロファイル

ピーク照度は照射の重要な要素ですが、照度プロファイルはより重要です。これは、照度プロファイルの領域が異なると、硬化と硬化深度に異なる影響を及ぼすためです。照度とピーク照度は、次のいずれかに分類されます。

  • 非常に低い:1〜100 mW / cm2
  • 低い:100 mW / cm2〜1 W / cm2
  • 高い:1 W / cm2〜10 W / cm2
  • 非常に高い:10 W /cm2以上

照度の記録

特定のランプおよびランプ構成の照射条件を評価するために、実験室用光量計を速度を変えて、ランプ下に繰り返し通す必要はありません。推奨される実験室での光量の測定方法は、速度誤差が最小となる速度voを選び、いくつかの測定値Eoと速度を記録し、他の速度Vxに対するエネルギーExを計算することです。

ExVx = EoVoが成り立つため、Ex = Eo・Vo / Vxにて計算できます。

任意の速度でエネルギーを計算するためには、単純にエラーのない光量測定値にその速度を掛けて、目的の速度で割ります。

UV照度とUV光量 どちらが重要なのでしょうか。

高い「照射強度」またはピーク照度は、ほとんどのUV 硬化材料における深度に良い影響があります。ランベルト・ベールの法則によると、硬化膜のどの深度でも有効照度または光子放射束は、表面の照度とフィルムの吸光度(どのような特定の波長においても)との一定の関係があります[3]

UV照度とUV光量、どちらが重要なのでしょうか。

Ioは波長λでの入射放射照度(放射束)、Ιaは深さdでの放射束、Аλは波長λでの吸光度、そしてdは表面または膜厚からの深さです。

光学的厚さは、塗膜の底部(接着界面)とその上部で測定されたものを比較した照度(放射束)の割合で示されます。「光学的厚さ」が密着性に与える影響は明らかです。

スペクトル分布

高圧水銀ランプの利点は、スペクトル分布が広いことと、異なるUVスペクトル領域でスペクトル出力を変えられる点にあります。この利点により、より長波長またはより短波長に反応可能な様々な吸収スペクトルを有する光開始剤を選択でき、長波長による深部硬化と、より短波長による表面硬化に影響を及ぼすことが可能になります。

図3は2種類の高圧水銀ランプのスペクトル分布を示しています。

図3:高圧水銀ランプとメタルハライドランプのスペクトル分布(W/10mm)

UV測定値は各メーカーの各光量計によってさまざまです。これは、機器の応答性または波長感度が異なるためです。さらに、ほとんどの場合、ディフューザがコサイン応答を示しますので、機器の空間感度(角度依存性)が異なります。実際には、多くのユーザーは同じ種類の機器からのみデータを比較することを選びます。

照度と光量測定を行うためにいくつかの機器があり、これらの機器の多くはスペクトルで分割され定義された範囲、例えば全UV領域のなかで、UVC、UVB、UVA、UVVを提供しています。図4は、さまざまなメーカーからの複数波長帯の光量計の調査結果を示しており、それぞれが異なるスペクトル範囲を持つことを示しています。これらはすべて正確で較正済みで、全く異なる範囲をカバーしています。

図4:市販されているUV光量計のスペクトル応答

ラジオクロミックフィルム(UVラベル)

図5:反射色濃度計

ラジオクロミックフィルムは、大きく分厚い光量計をUV照射ゾーンに通過させることが困難あるいは不可能である場合に、代替えの測定器になり得ます。

推奨方法では、UV照射によって色または光学濃度が変化し、選択した光量計に変換する際に、ラジオクロミックフィルムとの相関が得られます。この方法は、光量と光学濃度の定量値との相関に焦点を絞っています[4](相関関係はランプ種類や光量計に固有のものではなく有効なものでない可能性があるため、カラーチャートやあらかじめ印刷された光量データを使用することは推奨されていません)。

図6:H、D、VバルブでのUVAEIT積算光量に対するSGLフィルムの相関

変色反射フィルム[5]には、反射色濃度計[6] が推奨されます。 結果として得られる相関曲線は、ランプスペクトル、光量計モデル、その波長域などの特定の光量条件に対してのみ有効です。相関が得られる最も簡単な実験方法の1つは、ラジオクロミックフィルムを光量計の上に置き、両方を同時に照射することです。高圧水銀ランプの代表的な相関と、使用される機器の種類を図5と図6に示します。

LEDの光量計

UV硬化の場合、UV-LEDは高圧水銀ランプと同じ「ルール」に従っていますが、特性が異なります。第一に、スペクトル分布は非常に限定されています。LEDアレイを構成するための個々のチップ(「ダイ」)はほぼ単色ですが、波長、出力、電圧の3つのパラメータに基づいて選択(「ビニング」)されます。これにより、それぞれが異なる中心線波長、一般的には365nm、385nm、395nm、405nmを有するアレイの構築が可能になります。1ワットあたりの最高照度が得られるのは通常395 nm帯です。それ以外の波長帯ははるかに低い値を示します。ほぼ単色の各アレイは、約10~20nmの波長幅があり、「非常に高い」部類に属する照度が得られます。

UV-LEDの波長

図7:UVバンド(EIT社のご厚意による出典)

一般に、高圧水銀ランプの測定に適している光量計は、UV-LEDの測定には使用できません。そのため、このUV-LEDの範囲により適した、つまり、UVAとUVVの間のフィルタ検出器をもつ光量計が必要になります。既存の名称と実用の区別のために、RadTech North AmericaのMeasurements Groupは、このバンド(最初はEIT [7]によって販促された)を、「UVA2*」または単に「UVA2*」と命名することを提案しました。図7は、通常、高圧水銀ランプに適用される他のバンドに対するUVA2の関係を示します。図8は、UVAとUVV波長域用に設計された光量計を用いて、385nmと395nmのUV-LEDを測定した結果、UVA2バンドに応答するものと比較した誤差を示します。

図8:異なるバンドで測定された385nmおよび395nm UV-LED

*ご注意︓ UVA2測定につきましては、2017年12月末をもちまして販売終了となりました。現在では、UVA2のUV波長域(380-410nm)の測定につきましては、LEDCure™をご使用いただいております。

光量計のスペクトル応答性

図9の光量計の応答曲線は、メーカーの情報から抜粋されたものです。縦のマーカー(赤)は、典型的なLEDの中心波長を網羅し、チャート上に365nm、385nm、395nm、405nmで示されています。

図9:UV LEDのレンジにおける3つの市販されている香料系のピーク応答性

「補正係数」と較正波長

光量計の中には波長選択の機能があるものもあります。これは、実際の応答曲線の値と100%の間の(通常わずかな相違ではありますが)表示した測定値を「補正」します。この「補正」の目的は、図9に示されているようにUV-LEDの中心線の波長が100%相対感度点の片側またはその反対側に位置するためです。通常これらの補正は、UV-LEDの中心線波長が100%ピーク応答の近くにあるときは非常に小さく、絶対的な精度にはほとんど影響しません。

UV-LEDの説明と特定

UV-LEDの記載方法はメーカーによって異なります。UV硬化では比較的新しいUV-LEDは、プロセス設計にとって重要な特徴に関する記載に対する一貫性がありません。長さまたは幅の重要性は、搬送プロセスに対するランプの向きに応じて、動的プロセスでの光量に対して支配的影響があることです。図10に示すように、ランプ面から任意の距離で照度の減少パターンが異なるため、これがランプの「仕様」を混乱させる最大の原因となります。

重要な「寸法」は、最初の3つの重要なプロセス変数に関連しています。

(1) 照射光源距離におけるランプ面の中心での静的ピーク照度

(2) 照射窓の寸法、幅、長さ(mm)

(3) アレイの中心線波長

私たちが本稿で使用する説明と略語はより具体的です:

(a) ランプ面から10 mm(または指定された距離)における最大出力でのピーク照度

(b) 機器または硬化物表面の搬送方向と平行なランプ面の幅

(c) 中心線波長

したがって、特定のランプを説明する場合には、例えば「15W/cm2-44mm-395nm」となります。

照度と距離

図10: 2種類の光量計を用いた4W/cm2 -13mm-385nmランプでの距離に対する照度の違い

UV-LEDを実際に使用するために、硬化物表面の照射パターンは高圧水銀ランプの場合と同じくらい重要です。可視光から用語を借りるならば、「照明」に用いられるUV-LEDは、ランプを構成するマルチチップアレイ構造のため、通常はより平坦で均一です。通常、ランプ前面の数センチの距離で最高照度を「集光」する高圧水銀ランプと異なり、UV-LEDアレイの照度は、照射面から硬化物に向かって徐々に低くなります。その結果、今日のUV-LEDの最も一般的な用途は、照射面近くでの高照度を最大限に利用することができる近い光源距離の照射や平面用途です。

図11:2種類の光量計を用いた15W/cm2 -44mm-385nmランプでの照度対距離の違い

図10および図11は、2つの異なる光量計を用い2つの違うサイズのランプからの距離に対する照度測定値を示しています。これらの測定は、照射エリアの中心で行われました。図10のUV-LEDは、空冷4W/cm2-13mm-395nmのランプで、図11は水冷15W/cm2-44mm-395nmのランプです。データはNobleProbe [8]およびUVA2の光量計で測定され、30W/cm2のダイナミックレンジを有するために、メーカー[7]にて調整されました。曲線はピーク照度の比較だけでなく、ランプの照射面の違いにより、距離に対する「減少」率が異なるという事実を示しています。 (放射エネルギーは距離の逆二乗に比例して減少するという説は、全く正しくありません。)

「距離」を測定する

ランプ構成は、従来の光量および線量測定に対して、問題を引き起こします。高圧水銀ランプの測定によく使われる光量計はおよそ0.635cmから1.27cmの厚みがあり、ランプ出力の測定にどこでどのように使用できるかという問題があります。UV-LEDでは、通常、照射面からディフューザが設置されている光量計の上面までの距離を記録するという方法が取られています。

マイクロオプティスクと照度

図12:マイクロオプティクスの効果と利点

基本的に点光源の集まりであるLEDアレイは、距離に対して減少する放射エネルギーを有する疑似ランバート光源として説明することができる放射パターンを示します。このエネルギーを「集光」するための大きな光学系(レンズまたは反射板)は、事実上すべての光線が表面から拡散するため、実際には役立ちません。各LEDの前の方にある個々の「マイクロレンズ」は、エネルギーの大部分を前方に向けることができます。これにより照射される面積は減少し、照度が増します。

図13:マイクロオプティクスを用いた短い光源距離への効果および長い光源距離への効果

図12はマイクロオプティクスの機能を示し、図13は照射面からの光源距離における照度と照度に対するマイクロオプティクスの利点を示しています。

異なる光量計での照度

図14に示すように、いくつかの異なる光量計を用いて近距離でピーク照度を測定すると、さまざまな結果をもたらすことがあります。この例では、(1)水冷15W/cm2-44mm-395nmランプ(図10を参照)および(2)水冷15W/cm2-44mm-385nmを使い、光量計はUViCurePlus®II [7]、NobleProbe® [8]、ILT 400[9]を使っています。

図14:異なる光量計を用いて測定した385nmおよび395nmのUV-LEDの照度

光量計を使用した照度プロファイル

照度プローブは、線量計と比較して平坦で比較的厚みが薄い傾向があります。これは通常、動的光量を測定し計算するための電子的な装置を含まず、読み出しのために機器に「接続」されています。比較的小さなアパーチャとディフューザがあるため、確実に調整できます。

動的な照度計ではなく、調整されたプローブに基づいてプロセス設計のデータを基準としている場合、この方法は少し面倒ですが正確です。測定方向に正確に間を置いた距離で単純な一連の照度測定を行うことによって、照度プロファイルの正確なマップが得られます。

図15:15W/cm²-144mm-385nmにおいてNobleProbe®を使用した静止での一連の照度測定、光源距離2mmおよび12.7mmでの2.54mm間隔で測定

位置単位が正確であれば、提案された任意の速度に対して有効照度を計算することができます。

effective exposure

図15の例では、ランプは15W/cm²-144mm-385nmで、プローブはNobleProbe®を使用しています[8]。水平での増加は0.254センチです。(面積の単位はW/cm2 - センチですので、光量に変換するためには、任意の選択された速度にcm/sを掛けます。)このランプの総光量は、2mm、6.096m/minにおいて6.1 J/cm2です。1.27センチの距離では4.8 J /cm²です。

任意のスピードで光量を計算する

両対数スケールでプロットされた光量対速度は直線で、単一の基準測定から光量の計算が簡単にできます。基準測定は誤差が最小になる速度で行うことができ、光量は実際に測定できない速度に対して計算することができます。

図16:ランプ、距離、光量計の基準測定から得た任意かつ未確認の速度での両対数スケールのプロット

UV-LEDのラジオクロミックフィルム(UVラベル)線量計

UV-LEDのラジオクロミック線量測定は、高圧水銀ランプの場合と同じです(スペクトル分布を参照)。前述のように、フィルムは特定条件にて照射され、同一条件に照射される光量計と相関があります。フィルム線量測定の潜在的な利点は、フィルムを硬化対象物上に置くことができ、ランプを測定のために再調整する必要がないことです。ランプは通常基材表面近くに配置されるため、この利点はUV-LED測定には重要になり得ます。

ラジオクロミックフィルムと選択した光量計との実験の相関は、ランプを再調整し、図17a, 図17b, および図17cに示す一連の増分速度の照射が必要になります。フィルムは、UV光量に対して非常に再現性のある反応を示します。

UV-LEDのラジオクロミックフィルム(UVラベル)線量計

図17bと図17cは、UVA2光量計[7](UVA2波長域で30 W/cm2の範囲になるように特別に調整されています)の相関を示しています。 このフィルムは市販のSGL社製のものです[10]。ランプは両方とも水冷、15W /cm²44mm 385nmおよび395nmランプです。

これらの実験では2枚のラジオクロミックフィルムを使用しました。違いは、フォトクロミックコーティングの予想されるスペクトル応答性にあります。市販フィルム1枚と実験フィルムにはSpectra Group Limited社製のものを1枚使用しました[10]。フィルムの応答性に影響を及ぼす要因は、フォトクロミック化学材料と、コーティング中の発色団の濃度に関連しています。

UV-LED用の実験的ラジオクロミックフィルム

LEDの実験用フィルムは、潜在的に低照度のLED用途に対してより有用となるように、より高感度を有するように設計され、特に365〜405nmの範囲においてより高感度になります。図18では、フィルムを中出力、空冷、4W/cm2-13mm -395nmランプで照射し、同じ照度下で標準的な市販フィルムと比較しました。ここでの相関はUVA2積分光量計に対するものです。これらのフィルムは特有の波長感度を示しますが、試験中のランプの中心波長が特定されていると仮定すれば、これは問題にはならないはずです。

図18: LEDを用いた低照度または高照度における実験用フィルムの照度と相関

結論

UV硬化用途では、UV-LEDと高圧水銀ランプの出力を評価するための重要な光量変数は同じです。これらのパラメータは、システムの設計やUV光源の特性評価に使用できます。 UV-LEDの硬化材料に対する最適な光量を特定する能力と、任意の選択されたUV-LED光源の出力を特徴付ける能力があれば、試行錯誤を短縮し、ランプ選択のプロセスを単純化できます。ある範囲の速度内の光量が規定のランプ種類や構成に対して計算されるという現実は、システム設計にとって有用になります。

UV硬化技術では、製品名とカタログ番号を明確にしたUV-LED光源に対する一貫した記述をまだ使っていません。本稿では、プロセス設計とランプ選択に有用な情報に関連するUV-LEDのためのコンパクトな記述子を以下の通り提案します:

(1)以下を含むランプ中心の照度レベル
(a)センサーまでの距離
(b)センサーの識別

(2)少なくとも1つの搬送方向に沿った照射面サイズ

(3)中心波長(nm)

UV-LED製造装置において、機器タイプの光量計および照度計を使用することが難しいため、本稿に記載されているラジオクロミックフィルムを使用する方法は、インライン「光量測定」の可能性に関する質問に答えることができます。

謝辞:

著者は、UV LEDの光量計/線量計測定について、Heraeus Noblelight America LLCのアプリケーションエンジニアであるBrett Skinnerに感謝します。

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参考文献:

1. Stowe, R. W.; "Practical Relationships Between UV Lamps and the UV Curing Process Window;" Proceedings, RadTech North America; 1994

2. Kostkowski, Henry J., Reliable Spectroradiometry, Spectroradiometry Consulting, 1997, ISBN 0-9657713-0-X

3. Stowe, R. W., “Effects of UV Exposure Conditions on Speed, Depth of Cure and Adhesion;” Proceedings, RadTech North America, 2002

4. Stowe, R.W., and Guarniere, J.W., “Advanced Radiachromic Radiometry for UV Curing;” Proceedings, RadTech North America; Chicago, May, 2008 and Journal of Coatings Technology; July—August, 2009

5. Spectra Group Limited, Inc., Millbury, OH USA (http://www.sglinc.com)

6. Ihara U.S. Inc. (North & South America, Europe), Valencia, CA USA (http://www.iharaproducts.com) R710 Densitometers

7. EIT Instrument Markets, Sterling, VA, USA (www.eitinc.com) PowerPuck®II, PowerMap® Radiometers

8. Heraeus Noblelight GmbH, Hanau, Germany; NobleProbe® NP-D1/M1

9. International Light Technologies, Inc., Peabody, MA USA (www.intl-lighttech.com); Belt Radiometer, ILT400

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