UV硬化プロセス上で直面する色々な課題とその解決策
その5：UV（紫外線）照射波長について

この式において、h：Plank定数（6.6x10^-34Js）、ν：光の振動数、c：光速（3.0x10⁸m/s）、λ：波長である。この式より、１アインシュタイン（1モル）の光子のエネルギーは、1.20 x 10⁵/λkJ/molとなる。通常UV硬化プロセスで使用する200~400nmの波長領域の光は、波長によって異なるが１モルあたり300~600kJ/molのエネルギーを有するエネルギー線である。

UV硬化プロセスでは、硬化材料中の特に光重合開始剤の吸収スペクトルとUV照射光源の発光スペクトルとのマッチング（スペクトルの重なり）が重要となる。ただし、照射波長によっては、たとえ開始剤がUVエネルギーを吸収しても電子励起状態が異なってくる場合もあるため、あらかじめ材料の吸収スペクトルを調べておくことは重要な知見をもたらすことが多い。以下に具体的な開始剤の吸収スペクトルを例にとり紹介する。

図1に示した縦軸（ε）は、分子吸光係数と呼ばれるもので、各分子に固有で波長により異なる光の吸いやすさの物差しとなる係数である。

ベンゾフェノンの吸収スペクトルをみると390nmあたりから、300nmあたりにかけて、弱い吸収帯が観測される（通常ε＜1,000、ベンゾフェノンのε（max）は、200~300程度）。これは、ベンゾフェノンのカルボニル酸素のローン・ペアの一つの電子がπ*軌道に遷移する、いわゆるn→π*の遷移に基づくものである。図2のn→π*のエネルギー準位（図2におけるエネルギー・ギャップ）は、吸収スペクトルの最大ピーク波長（極性溶媒中：340nm、非極性溶媒中：350nm）に相当するエネルギーとなる。

図1のスペクトルでは、280nm付近に第2の吸収帯、そして250nm付近（非極性溶媒中、極性溶媒中では、260nm付近）に第3の吸収ピークが観測される。これらの吸収は、第一のn→π*の吸収に比べはるかに強い（ε＞1,000）。この分子吸光係数の大小が、それぞれの吸収帯が、n→π*もしくはπ→π*のどちらの遷移に基づくものかを見極めるひとつの指標となる。

この第2の吸収帯は、ベンゾフェノンのカルボニル基の二重結合を形成するπ電子のπ*軌道への遷移（π→π*）に基づくものである。そして、250nm付近の最も強い吸収帯は、ベンゾフェノンの芳香環のπ→π*遷移によるものである。π→π*遷移のほうがn→π*遷移に比べエネルギー・ギャップが大きいため、通常π→π*遷移に基づく吸収は、n→π*遷移よりも短波長側に現れる。

開始剤にUVを照射し開始活性種を生成するプロセスでは、開始剤のカルボニル基を励起することが必須の条件となる。250nm付近の吸収帯にUVを照射するとベンゾフェノンの芳香環は励起されるが、励起された芳香環π電子は熱的に失活して基底状態に戻るため開始活性種の生成は起こらない。従って、ベンゾフェノンのカルボニル基を励起するためには、300～390nmの波長の光もしくは280nm付近の波長の光を照射する必要がある。

次にベンゾフェノンを280nm付近の波長と340nm付近の波長で照射した場合の差異について述べる。図3にベンゾフェノンカルボニル基のエネルギーダイアグラムを示した。カルボニル基が280nmの光を照射されるとカルボニルπ電子は、π*状態に励起されるが、この励起一重項状態は最低エネルギー準位のS₁よりさらに高いS₂状態であり、このS₂状態は非常に速い速度で内部変換によりS₁状態となる。そして、最終的な電子励起状態は、340nmで照射した状態と同じ状態を形成し、開始活性種を生成する。ただし、π→π*では、先に述べた分子吸光係数が、n→π*に比べ格段に大きく、より多くの光が表面で吸収されることになり、内部を硬化する目的や開始活性種濃度を高める（重合開始点を増やす）目的には適しているとは言い難い（この件に関しては、後述する）。従って、通常のUV硬化プロセスにおける照射波長は、フェニルケトン系の開始剤の場合はn→π*の吸収帯をターゲットとして設定するのが一般的である。

このようなスペクトルシフトは、フェニルケトン系の化合物のカルボニル基の電子状態に起因して起こる。カルボニル基の酸素上の非結合性軌道（n軌道）には1対の電子（ローンペア）があり、カルボニル基の二重結合を形成している結合性π軌道にも1対の電子がある。そしてフェニルケトンのカルボニル上のπ軌道はフェニル環π軌道と共役している状態である。図4にエネルギーダイアグラムの模式図を示したが、基底状態のカルボニル基の電子は酸素側に大きく分極しているので、極性溶媒中では安定化される。特に、プロトン性極性溶媒中では、水素結合の効果により大きく安定化される。

n→π*の遷移状態では、π*軌道は主に炭素側に広く分布し、酸素上のn電子が１つになるため基底状態に比べ分極が弱まり、極性溶媒による安定化の度合いは基底状態より低くなる。このため極性溶媒中のn→π*の遷移によるS₀→S₁のエネルギー・ギャップが非極性溶媒に比べ大きくなるため、n→π*の遷移の基づく極性溶媒中の吸収スペクトルは、非極性溶媒中のものと比べ短波長側にシフトする。

一方、π→π*遷移状態では、π*軌道はベンゾフェノンの炭素側分子全体に広がって分布しているため、カルボニル酸素上のn電子は基底状態に比べ、より大きく分極している。その結果、π→π*遷移状態の分子は、極性溶媒中でより大きく安定化されるため、S₀→S₂のエネルギー・ギャップが非極性溶媒に比べ小さくなり、π→π*の遷移に基づく極性溶媒中の吸収スペクトルは、非極性溶媒中のものと比べ長波長側にシフトする。

図5より、材料全体のある波長における開始剤の吸光度が0から2.0変化する（すなわち、透過率が100%から1%に変化する）とき、この材料の表層の1%が入射光に対して吸収する割合は、吸光度が増すにつれ直線的に増加し、表面での吸収が増加することがわかる。すなわち、当然の現象であるが、開始剤の濃度が上昇すればするほど、表層でのUV吸収の割合が増加する。一方、興味深いことに、下層の1%のUVの吸収率は、ある吸光度で極大値を示していることがわかる。通常のUV硬化プロセスでは、UV照射は一方向からのみ行われるため、特殊な用途を除いて表層と下層の架橋密度を一定にすることが好ましい。そのためには、表層と下層において生成する開始活性種の量を同程度に調整する必要がある。表層の酸素による硬化阻害の影響等、UV照射の環境的な条件も考慮する必要があるが、少なくともある波長の開始剤の全体の吸光度が0.4（正確には0.43）以下で図5中のTopとBottomの1%の厚さの領域のUV吸収率のギャップが可能な限り少ない吸光度になるように開始剤濃度を設定することが必要である。

図6に代表的な開始剤と一例として365nmにおけるそれぞれの開始剤の分子吸光係数（ε）を示した。